主题：【原创】从ERTL赢得2007化学炸药奖浅谈今日的表面化学 -- xman

科学家们都比较叫真儿， 化学家也不例外。如果我开会作报告讲，氧气在黄金表面

分解成氧原子了。准有一票的人会立马儿打断我，问 "How do you know that?" (你

怎么知道的?) 我可以回答说我手里有文献报导过，或说我有实验证据。十之八九，

还会有人追问文献里的证据怎么来的。这里就引出一个问题: 表面化学家怎么知道

在表面上发生了什么呢? 其一靠实验检测，其二靠理论计算。实验科学家常挂在嘴

边的一句话是:"who cares calculation." (谁在乎什么计算呀!) 理论计算基本上

是在实验不能为时才突显其作用，也就是理论计算是基于实验却超前于实验科学的。

这一次我们只谈实验--表面和表面反应的表征。

表面化学和传统的均相反应的一个不同是参与反应的粒子的数目。大约只有几个原子

或分子层参与，总数在 0.01 微摩尔的数量级上。另一个很大的不同是，感兴趣的粒子

或物种是在表面上。针对与此，从上世纪七十年代开始，科学家们，主要是实验物理学

家就发明出了很多种的表面技术。大体上仍然是对感兴趣的系统给一个刺激(Stimulation)后，检测系统的

反应(Response)。不同之处在于，或者是刺激只给于表面的粒子，或著是刺激的粒子很多，只有表面粒子有

反应，再或是只检测表面粒子作出的反应。表面表征技术的关键是分离体相和表面

信息。信息的分离可以有几种方法实现。下面的一个示意图展示了几种已经实现的

方法。兰色代表体相，黄色代表表面。最终目的是只让表面信息进入检测器。A 是

一般的非表面研究体系。在体系B中，仅仅针对表面给予刺激，因此只有表面会产生

反应(Response)。在体系C中， 刺激无选择性地给予了体相和表面，但是只有表面会

对这种刺激产生反应。在体系D中，刺激无选择性地给予了体相和表面，而且他们都

对刺激有反应，但是只有表面所产生的反应可以离开研究对象进入检测器。理论上

说，还有一种可能就是，体相和表面的反应信号都离开了研究对象，但在进入检测

器前，用信号选择器(Discriminator)过滤调体相信号。但在我还不知道有一种表面

技术是基于此的。对表面技术打一个形像的比喻: 就好像是有几只猫混在几百条狗

中，我想知道这些猫是什么颜色。如果我用几个老鼠在这个猫狗群上晃上几下，凡

是往上跳出来的就是猫了。这就是体系B，选择性的刺激。如果我先撒上一批大骨头，

让每个狗都啃上骨头，而后用几个麻雀在这个猫狗群上晃几下，凡是往上跳出来的

就是猫了。这就是体系C，无选择的刺激，但反应是有选择性的。最后，我还用麻雀

刺激他们，也不先撒骨头了，但是放一个有很多10厘米孔的盖子在他们上面，能跳

出来的就是猫了 (什么?玩具狗也跳出来了! 注: 玩具狗， Toy Dog, 是一种个体

很小的狗) 这就是体系D了。这个比方中猫是表面，狗是体相，刺激是老鼠或麻雀。

实际的刺激可能是光，电，热， 带电粒子或外场，检测的信号可能是光子，电子和分子，

原子或离子。比如，用X光光子刺激产生电子就有X光光电子能谱，用电子刺激产生电子

就是俄歇电子能谱， 用热能刺激产生分子或原子就是热脱附。 如果从离开表面至到

达检测器途中有碰撞发生，电子，分子，原子或离子就很可能失去他们本身带有的表面信息，

所以早期的表面技术是依附于真空技术的。在一个典型的超高真空条件下，粒子可以飞行

上千米而不发生碰撞。

然而大多数化学反应都是常压或高压反应，为了研究他们，在本世纪后，越

来越多的非真空表面技术发展起来了。就说我们前面提到的X光光电子能谱吧。Lawrence

Berkeley National Laboratory(LBNL)的 M. Salmeron 和其合作者就成功的建起来

了非真空的X光光电子能谱。他们的X光光电子能谱可以在10mBar的压力下工作。前

两年 Fritz-Habor Institute还请求Salmeron给他们做了一台。如今可能都出到第五

版了吧。他们的非真空的X光光电子能谱有什么特殊的呢?无他但接收器和表面靠近

也。多靠近呢，小于1 毫米。在电子进入接受收器后，经过三个分级真空泵降压，

再进入电子能量分析器检测。我亲眼见过的第三版有两个缺点，其一要求入射X光能

量很大，他们是用LBNL的电子回旋加速器作X光光源。其二气相分子也产生光电子干

扰表面信号。除此之外，也没有什么空间分辨率。不知他们现在新的版本怎么样了。

每一种表面表征技术都有它自己的特点，至今为止，还没有一种技术是万能的。应

用哪一种，取决于被研究的对象。

选择一种表面表征技术通常要考虑几个方面: 它能提供什么样的信息? 灵敏度如何?

表面探测深度有多少?空间分辨率有多少? 实验物理学家的创造性似乎是无限的。当

工程师提出要求后，虽然实验物理学家不能立刻满足，也会往那个方向努力。还是

以X光光电子能谱为例吧。最初它是用于厘米大小的金属晶体表面，其空间分辨率

取决于它的光斑大小，那时是大约是在毫米级上。随着半导体工业的发展，微电子器件

元件的尺寸很快到了微米，并进入了纳米尺寸。如果一个器件不能正常工作，就必须进行

失败分析(Failure Analysis， FA)。在成千上万在元件中通常只有一两个有问题。找过他们之后，

FA 工程师有时需要知道他们的化学成分，此时就会要求X光光电子能谱有空间分辨率。

正是因为工程师的要求，现在最先进的X光光电子能谱已经达到了亚微米(Sub-Micro)，

其艺术态的(State-of-the-art)仪器更是到达了100纳米。我相信在不久的将来，

空间分辨率高达几个纳米的X光光电子能谱也会出现。那时表面化学家和催化学家将

可以更精确的理解和研究在纳米粒子上的化学反应了。