主题：【原创】量子化学历史拾零-前言 -- 西行的风

"KohnSham 方程与早期ThomsFermiDirac 理论相

比较的重要突破是能够再现原子的壳层结构。KohnSham 进一步把动能用一套轨道来表示"

量子化学的第二次革命

1998 年诺贝尔化学奖简介

陈 志 达

( 北京大学化学与分子工程学院 100871)

摘要 简单介绍了1998 年诺贝尔化学奖获得者以及30 多年来他们在发展量子化学理论与

计算方法方面的卓越贡献。文中还简要地介绍了量子化学计算在化学中的应用。

1998 年10 月13 日, 瑞典皇家科学院宣布1998 年诺贝尔化学奖授予美国加州大学Santa

Barbara 分校物理学教授Walter Kohn 和美国西北大学化学教授John A. Pople, 以表彰他们在发

展用于研究分子性质与化学反应过程的量子化学方法方面的开创性贡献。

Walter Kohn John A. Pople

Walter Kohn 教授1923 年生于奥地利的维也纳。1938 年德国吞并奥地利, 作为犹太人的

Kohn 与他的姐妹逃离到英国, 随后来到加拿大。1945 年Kohn 在多伦多大学获得数学与物理

学学士学位, 1946 年获得应用数学硕士学位。1948 年Kohn 在美国的哈佛大学获得物理学博

士学位。其后, 在哈佛大学作了两年讲师。1950 年至1960 年, Kohn 在CarnegieMellon 大学物

理系任教授。后转到加州大学San Diego 分校物理系任教, 曾任该系系主任。1979 年至今,

Kohn 教授一直在加州大学Santa Barbara 分校工作, 是该校理论物理研究所的创建人, 并于

1979 年至1984 年任该所主任。Kohn 教授是美国国家科学院和美国艺术与科学院院士。

Pople 教授1925 年生于英国的Somerset, 至今他仍然保留英国国籍。1951 年在剑桥大学获

得数学博士学位。他的导师, John LennardJones 是剑桥大学化学系理论化学的Plemmer 讲座

教授, 当时的Faraday 学会主席。Pople 教授曾经在剑桥大学数学系任教, 后转入国家物理实验

室工作, 直至1964 年移居美国, 在CarnegieMellon 大学任化学物理教授。从1993 年起至今,

Pople 一直在西北大学化学系任教授。Pople 教授是美国国家科学院和美国艺术与科学院院

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士。

本世纪初, 人们创立了量子力学理论, 用于研究微观粒子的运动规律。1927 年海特勒和伦

敦应用量子力学原理研究了两个氢原子组成氢分子的化学键本质, 从而开创了量子化学的先

河。就在量子力学诞生后的1929 年, 当时的剑桥大学数学教授Paul Dirac 声称, 把整个化学归

结成一些数学方程的基本定律已经完全搞清楚了, 唯一的问题是方程太复杂, 以至于不能解这

些方程。Dirac 是赫赫有名的量子力学创始人之一, 他与Schrdinger 共享1933 年物理学诺贝尔

奖。Dirac 所指的方程即是现在人们熟知的研究微观粒子的Dirac 定态方程。由他的这番话足

见求解这些方程的困难。颇有趣的是当时作为剑桥大学数学系研究生的Pople 教授今天却因

为他在发展量子化学计算方法方面的贡献而获得1998 年诺贝尔化学奖。Pople 发展的计算程

序正是用于解决象分子这样复杂的化学体系的薛定谔方程。量子化学的根本问题就是求解分

子体系的薛定谔方程。由此可见, Pople 教授对量子化学发展所做贡献的伟大意义。Pople 教授

早在60 年代就率先把计算机应用于量子化学中, 在半经验量子化学计算方法方面做出了重要

的贡献。这里有大家熟知的用于研究不饱和有机分子的电子光谱的PariseParrPople 方法。

这一被称为PPP 方法的发明人之一就是Pople 教授。但是, 在当时, Pople 教授也象当年的Di

rac 一样, 认为由于对计算能力要求很高, 解决非经验的量子化学计算方法, 即便象求解

Schrdinger 方程的HartreeFock 近似解也是很难达到的。

求解Schrdinger 方程的HartreeFock 方法通常是由两个步骤来完成。第一步是把分子轨

道用一套基函数来展开。根据Boys 的建议, 这些基函数可以选用以原子为中心的高斯型函

数。应该指出, 基函数展开方法使复杂的微分方程变成比较简单的矩阵方程, 而后者特别适

合用计算机进行求解。第二步, 也是最重要的一步, 是用积分方法计算体系的各部分能量, 包

括动能、电子与电子之间的排斥能以及电子之间的交换相关能等部分。对分子体系计算这些

积分的工作量随体系电子数N 的增加而以N

4 剧增, 使得对于含多个原子的比较复杂分子的

计算无法实现。尽管在早年Pople 教授曾表示过怀疑, 他还是锲而不舍地在发展计算方法。

他建造了一套基函数并把他们贮存在计算程序里, 从而节省了计算资源的耗费, 并且把这一计

算方法从描述比较简单的平衡状态电子结构推广到研究化学反应路径和过渡态, 同时达到相

当的精确程度。1970 年发表了他的Gaussian 70 程序。随后, 这一程序的版本不断升级, 最高版

本是Gaussian 98。现在, 全世界有数以千计的化学家在使用他的程序研究化学问题, 并且取

得了相当的成功。

求解分子体系薛定谔方程的HartreeFock 方法把每个电子看成是独立地运动在各自的分

子轨道上, 而分子中其余电子的作用则采用一种所谓平均势场的近似来处理。实际上, 在分子

体系中电子之间的相互作用既有库仑相互作用又有交换相互作用。后一作用是电子的波动性

产生的。电子之间的这些相互作用既有长程相关又有短程相关。长程相关采用平均势场是一

种适合的近似。然而, 短程相关牵涉到电子瞬时的局域环境。上述对电子之间相互作用的简

单平均不能描述这种短程的相关。对HartreeFock 解法的电子相关修正一直是量子化学和凝

聚态物理中关注的问题之一。在Pople 教授的Gaussian 程序中对电子相关的修正采用了微扰

法或组态相互作用等方法。在很多情况下, 计算结果也可以达到研究问题的精度。然而, 对

于强相关体系, 例如高温陶瓷超导体或混合价固体, 短程相关问题很突出, 目前还没有一种成

熟的方法能够解决这个问题。解决分子体系中电子相关问题的一个重要突破是60 年代中期

Kohn 教授发展的电子密度泛函理论。这个方法源于早年量子力学的ThomasFermi(TF) 近似。

4

与HartreeFock 方法不同, TF 近似不涉及波函数, 而是用比较简单的电子密度来解薛定谔方

程。后来Dirac 把电子密度结合到HartreeFock 方法中, 这就是著名的HartreeFockDirac 近似。

但是, ThomasFermi 的想法在解决原子体系时并没有取得满意的结果, 因为计算得到的原子没

有壳层结构。1964 年Kohn 与Pierre Hohenberg 提出了ThomasFermi 近似的理论基础, 认为只要

知道体系基态的电子密度, 那么体系的一切性质就可以通过量子力学计算得到。在Kohn 理论

中, 电子密度起着一个关键的作用。随后, Kohn 与Sham 在1965 年还指出了在密度泛函理论

框架下, 如何运用传统的平均势理论来解决电子的相关问题。为了让我国更多化学家了解

Kohn 的密度泛函理论( Density Functional Theory, 简称DFT) , 下面对该理论的要点做一简单的介

绍。

根据密度泛函理论, 体系的能量可以表示为电子密度的泛函。Kohn 和Sham 认为, 任一电

子体系在外势场Vert ( x ) 作用下, 体系的能量可表示为

E ks[ ( x ) ] = Ts [ ( x ) ] + E es [ ( x ) ] + E xc [ ( x ) ] + Eext [ ( x ) ] ( 1)

上式右边各项分别表示电子密度为( x ) 时非相互作用电子的动能, 静电势能, 交换相关

能和非相互作用电子与外场Vext ( x ) 的势能。KohnSham 方程与早期ThomsFermiDirac 理论相

比较的重要突破是能够再现原子的壳层结构。KohnSham 进一步把动能用一套轨道来表示。

这些轨道是如下单粒子薛定谔方程的解:

T s[ ( x ) ] = n

andx *

n ( x ) -

2

2m

2 n ( x ) ( 2)

同时, 体系的电子密度

( X ) = n

an | n ( x ) | 2 ( 3)

可见, 动能项Ts 和电子密度( x ) 的关系是通过( 2) 和( 3) 式间接地联系起来的。

在具体的计算中, Kohn 和Sham 对交换和相关项作了近似, 他们采用了局域密度近似

(LDA) 。由此, 交换相关项

E

h

xc [ ( x ) ] = dx( x ) h

xc ( ( x ) ) ( 4)

这里的h

xc沿用均匀电子气模型的交换相关能。虽然后者仅适用于电子密度变化很缓慢的局

限情况下。然而, 以往的计算结果表明这一表达式通常可以达到相当好的精度, 即使是在密度

变化很快的区域。

LDA 被广泛应用于扩展体系。当应用到分子体系时, 发现LDA 往往过高估计了分子的结

合能。这一点是由于在较低电子密度区域内, ( 4) 式计算的交换相关能偏低的缘故。近年来,

采用一种普适梯度近似, Generalized Gradient Approximation( GGA) , 来修正低密度区域的交换相

关能。

用自洽场方法求解一套KohnSham 方程, 即如下一组单粒子薛定谔方程组:

-

2 2

2m

+ Veff ( x ) - n n ( x ) = 0 ( 5a)

其中

Veff ( x ) = Vext ( x ) + F ( ( x ) ) + xc ( ( x ) ) ( 5b)

这里的F 是密度为( x ) 的库仑势, 而

5

xc( ) d

d[ h

xc ( ) ] ( 6)

通过迭代, 使输入的势Veff ( x ) 与薛定谔方程解得的密度达到预想的精度, 自洽场计算就达到

完成。由此, 我们可以得到分子、原子簇或扩展体系的总能量与结构信息, 以及体系的各种电

子性质。与分子动力学计算结合, 还可以研究体系的动力学和热力学行为。1992 年, Pople 与

Nicholas Handy 表明密度泛函理论可以加入到Gaussian 程序中。在新版本的Gaussian 程序中已

经包含了密度泛函理论方法。

与波函数方法相比, 密度泛函理论相对简单, 使得量子力学方法可以直接应用于大分子的

计算, 比如生物大分子的计算。瑞典皇家科学院称 密度泛函理论导致了量子化学的第二次革

命。如果没有Kohn 的开创性工作, 这一点是不可能发生的。

今天, 量子化学正被广泛地应用在化学、生物化学以及分子物理的各个分支学科中。不仅

用于解释观察的实验结果, 补充实验条件达不到因而不能观察的一些实验结果, 而且还被用于

预见分子的结构、过渡态和反应途径; 预见分子的电学、磁学和光学性质; 应用于从X 射线到

NMR 等光谱中, 以及大分子、晶体和溶液中分子间的相互作用。为了让读者了解当今量子化

学发展的水平和量子化学计算是如何进行的, 现在让我们以半胱氨酸为例说明。我们坐在计

算机前, 开始运行量子化学程序, 从下拉菜单中选择构造半胱氨酸分子。分子中的C 原子与

一个H 原子, 一个NH2 基, 一个CH2SH 基, 以及一个COOH 结合。此时计算机在屏幕上画出了

这个分子的大体图象来。然后, 我们选择量子化学计算来决定半胱氨酸分子的几何构型。如

果我们只要求粗略的结果, 计算机在1 分钟内就完成。如果要求精度高, 耗费计算时间就长一

些。这时屏幕上分子的图象不断在变化, 一直达到我们预定的精确度。一旦分子的精确几何

构型确定后, 我们可以要求计算机计算半胱氨酸的各种性质, 比如计算某一电子密度的分子表

面, 计算机屏幕上就会显示出这一表面的图象来。由此我们可以研究蛋白质如何与不同的底

物分子作用。再以星际分子作为例子。这种宇宙物质远离行星和恒星, 通常聚集成巨大的星

云。这些物质是由什么成分组成的呢? 我们可以通过星际分子发射的辐射频率谱来研究他们

的组成和存在。然而, 我们很难在实验室制备出这些物质用于比较研究星际分子的光谱, 从而

确定他们的组成。量子化学不受这一限制。基于猜想的分子结构, 我们可以计算出辐射的频

率, 直接与射电望远镜收集到的观察频率比较, 理论与观察一起可以给出星际物质的组成。经

过30 多年的发展, 今天, 量子化学已经闯入到化学学科的主流。正如最近Pople 教授所谈到

的: 今天, 化学学科正在经历着一场革命的阵痛, 他正在从实验科学向数学科学拓展。

参 考 文 献

1 Wilson E K. Chemical& Engineering News, 1996, 74( 34) : 35

2 Krieger J H. Chemistry & Engineering News , 1997, 75( 19) : 30

3 Hehre W J, Radom L, Schleyer P v R, Pople J A. ab init io Molecular Orbital Theory. New York: John Wiley & Sons, 1986

4 Parr R G, YangW. DensityFunctional Theory of Atoms and Molecules. Oxford: Oxford Science, 1989

5 Schleyer P v R. Encyclopaedia of Computat ional Chemist ry. New York: John Wiley & Sons, 1998

6 St evenson R. Chemistry in Britain , 1998, 34( 12) : 29

7 Wilson E. Chemical & Engineering News, 1998, 76( 42) : 12