主题：【原创】多晶硅产业的前世、今生、残生（一）。 -- 钛之翼
家园 【原创】多晶硅产业的前世、今生、残生（一）。 最近换工作了，真是不进入这一行不知道其中的疯狂，过去虽然搞的也在电子、材料上打转转还是被吓了一大跳，对于硅这个河里很多人熟悉而又陌生的东西我觉得也可以写个文聊聊了。
从silex到多晶硅
硅元素是地壳里含量仅次于氧第二多的元素，我们整天都在围着硅化合物打转，无论是筑成我们脚下大厦的水泥，或者是做成手中茶/咖啡杯的玻璃或陶瓷，可是这些都不是我在这里要讲到的多晶硅，它是一种单质！自然界是没有天然多晶硅存在的，能像采煤一样采硅大概是很多多晶硅产业下游用户的梦想吧。
在元素周期表里面硅和碳是同主族的元素，理论上硅要比碳表现出更多的金属性，按某些标准化学性质也更活泼。事实是，如同有机化合物的种类庞大一样，有机硅也是个庞大的化合物家族（不只是硅胶哦
），这样一种和碳近似的元素并没有发展出硅基生命，否则要得到单质硅就简单了--掰段硅基生命的“树干”放炉子里头一干馏可不就得到木炭样子的多晶硅啦。
硅的英文大号是从燧石的拉丁单词“silex”衍生而来，其时是1810年，瑞典人贝采利乌斯在加热石英砂、炭和铁时得到了一种新物质，他把这种东西命名为Silicon盖外观相近也，以今天的标准来看他制取的不过是硅铁合金，不过1823年他改用金属钾还原SiF4得到了真正的单质硅这个新元素发现者的位子终于还是没跑了。
可是在之后的一段漫长时光里单质硅都是以硅铁的形式来到这个世界然后又以硅铁的使用方式被加到炼钢炉里边作为除氧剂兼造渣材料，再以炉渣的面目被人类扔掉。工业化生产纯度达到98％的冶金级金属硅得等到人们发现硅对铝合金性能的改善之后了，电子级多晶硅生产更是要到半个世纪前才开始研发。今天每年人类大概要生产超过100万吨纯度99％左右的金属硅，这其中大约有60％被冶金工业消耗，另外约35％会被制成有机硅，最后剩下的不到5％被制成多晶硅成为半导体工业的基石。显然看到此处你会有个印象我一直提到的多晶硅并不是普通的单质硅，没错，电子工业用的多晶硅也被称为超纯硅，其总的杂质含量要<1ppba，打个比方的话那就好比是10亿中国人里面只能混进去少于一个洋毛子，这个纯度够夸张吧!需要说明的是生产硅铁和制取金属硅是两种截然不同的工业，决不仅是纯度不同那么简单。罗马并不是一天建成的！在硅进入电子行业应用之前人们如果想要制取一点比冶金级金属硅更纯的硅用用时他们都是用锌还原四氯化硅，这个做法后来被氢气还原三氯氢硅法取代因为该还原反应更易进行，三氯氢硅比较而言也更容易分离。实际上后一个反应也被用于给白只灯丝上沉积一层硅，以延长灯泡的寿命。
为什么是硅？
显然硅并不是唯一能够用于制作半导体器件的物质，但是硅却是所有候选材料中储量最丰富品位也最高的
，相对于某些只能从阳极泥或者是烟囱灰里想办法的元素任何一个实验室都不会为硅的缺货伤脑筋。另外硅也很容易提纯，通过简单的化学反应条件就可以制得三氯氢硅，而三氯氢硅较低的熔沸点使它可以经过几次精馏就得到较高的纯度。作为大量生产的消费级电子产品的原料，便宜易得实在是个非常有吸引力的优点。此外硅和它的氧化物都很稳定熔点也较高，1949年第一个基于硅的晶体管被研究者们组装出来，几乎是立刻人们就认识到硅比大多数半导体材料更适合用来制造大多数电子元件，若干年后用CMOS工艺生产电子元件的厂家应该感谢这些有远见的研究者
。如果没有硅，电子元件的小型化发展将会更漫长。广阔市场在招手可是电子工业并没有一夜间就百花盛开，这是因为高纯硅要达到产业化尚有一条艰辛的路待走。土鳖扛铁牛
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本帖一共被 1 帖 引用 (帖内工具实现)家园 【原创】多晶硅产业的前世、今生、残生（二） 更多更纯的硅
在硅电子材料工业草创的那些年头如何制取足够纯（顺便晶体结构良好）的高纯硅成为了研究者们的大难题，几年内有无数关于高纯硅制取方法的专利被申请了--包括很多今天看来相当猪头的做法，还好的是硅自身的物理特性--硅的固体分凝定律帮了大忙。这个现象简言之就是液态硅和固体硅中杂质元素的溶解度存在巨大的差异，例如铁元素的分散因子是6.4乘以10的负6次方，这意味着溶液中每150，000个铁原子中只有1个会在结晶过程中通过固液两相界面进入晶体中，显然结晶过程也就是硅的高效提纯过程，这基本上对所有杂质元素都有效！于是一时间单晶硅生产中的两种主要拉制方法也被借用过来提纯多晶硅，这么说可能有点不厚道CZ法最早其实是为拉制锗单晶体而设计在实践过程中逐步完善起来的，用晶舟通过局部加热融化多次重结晶来提高半导体锗的纯度也是当时的常规手段，用到硅身上也算是秉承传统了。
早期CZ法拉锗的专利草图
可是呢硅跟锗还不一样，它熔点高在高温下却又活泼的很，纯度不能保证的材料不能拿来做坩埚，会被它变成合金的更不行，挑来挑去最后就剩石英了（其实在石英坩埚表面也涂有某种氧化物以改变熔液浸润性滴），但是CZ法仍然有个不可避免的缺点—高温下硅会和二氧化硅反应产生一氧化硅，所以为了得到某些领域所需“真正纯净”的硅还是要靠FZ法多次区熔结晶提纯。FZ区熔法原理其实很简单，利用电磁感应线圈加热，硅棒不和容器有任何接触，这样保证硅料不会被污染（如图），随着线圈沿棒体另一头逐渐移动硅也就逐段的融化-->结晶，如果开始的一头换成晶种那么就是FZ法长单晶硅了。
FZ法重结晶提纯示意图
根据硅的固体分凝定律溶液总量越多提纯效果就越明显，CZ法作用很明显因为它的溶液多啊，而FZ法呢就不够灵了因为它的溶液实在太少，总的来说FZ法的效率取决于硅棒的长度，而早期实验室搞出来的硅棒可怜得很也就指头粗细（R＝1/2”）热狗肠长短（总重在100克左右），但需要是发明之母FZ法仍然得到了发展，并且为了长出纯净&均匀的FZ单晶贝尔实验室的大神们还曾把重量>300克直径大约4cm已经很纯的FZ棒子用机械加工成直径只有6mm的小棍子来区熔提纯然后长单晶！
CZ法示意图
问题一时间似乎已经解决了，可事实上无论是CZ法还是FZ法提纯都只适合在实验室里小打小闹，如果要把设备放大或者只是单纯增加数量都是不现实的。盖这种设备控制点太多随时都离不开人，搁今天无论是自动控制理论还是逻辑电路都很小儿科上套自控就解决了，可那是50年代硅棒还在自家锅（坩埚）里，电路板还是泡木桶里玩电镀/蚀刻的个人行为，自控那是SF小说里的情节，无论物质准备还是理论研究都没基础。单纯放大就更好玩，CZ法中氧的浓度是随着时间增加的锅越大生产周期越长这就是说氧浓度是只会升不会降的，另一个是超大型的石英坩埚热辐射效率和强度问题都实在不是短期就能解决的；FZ法就更别闹了本来就没大棒子用还要劈成小棍儿熔一次撅掉一段，那得啥时候才能实现现代化啊。今天的冶金法生产其实和重结晶法有异曲同工之处主要基于物理过程，可这是半个世纪后了目的也不过是生产太阳能级多晶硅。
拨云见日的“西门子”法
即使到今天世界上主要的多晶硅制造商们仍然是采用基于“西门子”法的技术来生产多晶硅，少数的用流化床法，更少的用冶金法。 “西门子”法的主反应和实验室中的一样SiHCl3+H2－>Si+3HCl，区别只在于它们的工艺条件。最早的时候西门子.G.齐格勒也和别人一样钟情于FZ法的区熔提纯，他走的路子是把还原出的硅粉烧结在一起成条状再区熔结晶多次长成FZ单晶硅棒，在1953年他的研究小组做出了一个重大的改进，他们决定试试能不能让硅直接沉积到硅棒上面，在充满了原料混合气的反应罩内把细硅棒通上电流加热到1100℃，这个和白炽灯丝上沉积硅保护层做法是一样的，结果很完美--他们得到了硅棒同时反应罩内几乎没有硅粉，不过这个产品仍然需要通过几次区熔提纯，但是无容置疑的是这个“西门子”法开创了连续量产硅棒的新局面。在反应器中通电的硅芯只要通过“FZ法”（右边那个如图）拉制就能够保持较高的纯度，如果能够让原料气也保持在很高的纯度那么在沉积过程中就几乎不会带入金属、氧、碳等等杂质。接下来工业化生产高纯硅的关键一下子转移到化工精馏过程，硅终于一只脚迈入了电子时代。
土鳖继续扛铁牛
重新找地方上图，不知道这次大家能不能看到
家园 好文请继续 也算是半个半导体业内人士，当初差点去了中芯。不过对多晶硅还是不大了解。多谢介绍！
家园 俺踩地雷了。 惊喜：所有在本帖先送花者得【通宝】一枚
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家园 FZ的疑问 FZ区熔法原理其实很简单，利用电磁感应线圈加热，硅棒不和容器有任何接触能够被电磁感应线圈加热的材料应该是磁力线的良导体或者是极性分子？这样才能产生涡流？硅是这种材料么？
家园 我还以为有多难，怎么老是搞不定呢。受制于人到现在 家园 关于多晶硅 其实现实工业制造中，多晶硅的意义在于它是单晶硅的原材料，所以说只要半导体制造还存在多晶硅就不会走出工业舞台。
关键词(Tags): #多晶硅，家园 看不到图。 家园 CZ法是不是和今年获得炸药奖的表面化学有关系？
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