主题：【原创】聚乙烯的故事（全） -- 晨枫

前面提到过，碳有四个键，所以可以在四个方向上拉手，聚乙烯的链不一定要从左到右地长，不加“诱导”的话，头上或脚下的手也可以拉住另外一个碳，这就长出一根侧枝，侧枝还可以长出侧枝，所以最后可以长成一棵树。树和树码在一起，都是七枝八杈的，树垛的密度当然就低，所以刚度低，也不耐温，用这种低密度聚乙烯做茶杯，热水还没有倒进去，杯子自己就瘫下来了。

1953年，德国化学家Karl Ziegler发现了一种新的催化机制，可以“诱导”乙烯分子一直线地长，而没有旁边长出来的侧枝。这样聚合出来的聚乙烯的链就不再像一棵树，而像一根笔直的棍子，码起来整齐多了，密度自然就高多了。这种新型的线性聚乙烯自然就被称作高密度聚乙烯（HDPE），其刚度和融点比先前的低密度聚乙烯（LDPE）大大提高。Ziegler还免除了聚乙烯的高温高压要求。有了催化剂，就好比怨偶之间发一点伟哥，不发配到热带荒岛上也可以称“正果”，呵呵。意大利化学家Giulio Natta在57年将Ziegler的成果扩充到聚丙烯，在聚乙烯以外开创了塑料的新天地。Ziegler和Natta在63年共获诺贝尔化学奖，至今Ziegler-Natta仍然是一类重要的催化剂。Philip化学公司的R.L. Banks和J.P. Hogan也并行开发了另一种催化剂，压力要高一些，但催化剂的制备要简单一些，和Ziegler-Natta催化剂相比，得失大抵相当。

与此同时，聚乙烯工艺也在进化。搞化工的人喜欢液相反应，这液体，让它流动，它就流动；让它乖乖呆着，它就乖乖呆着。泵啊，阀门啊，管道啊，容器啊，都可以用上。要控制温度、压力、流量、液位，几个龙头左一拧右一拧，反应产物就哗哗地往外跑，多爽？气体要怕泄漏，固体要靠传送带和装卸机，都不如液体爽。就是它了：液相。所以，聚乙烯工艺从高压管式气相反应器转向液相连续搅拌釜反应器（continous stirred tank reactor，CSTR）。

看过柏杨的“丑陋的中国人”吗？连续搅拌釜反应器就像他说的“大酱缸”：鲍鱼汤、奶油泡饭、菠菜泥，统统倒进去，再搅一搅，加点柠檬汁，就成了…成什么呀，纯粹糟蹋好东西。不过呢，意思就是这么个意思，只不过料不是一锅一锅地倒，而是用管子从一头连续地进，从另一头连续地出。

不过呢，这里有一个，不，有两个，不，有三个问题：乙烯是气体，直接往反应器里打气，会在里面鼓泡泡，造成局部的反应不均匀，不妥，怎么把气体弄进液相的反应器呢？聚乙烯是固体，怎么把固体的聚乙烯从反应器里取出来呢？聚乙烯是一个放热反应，也就是说，乙烯的双键打断时，要释放出大量的热量，怎么把这热量带出反应器呢？

先说热量的事。在反应器周围加一层冷却水夹套（也叫jacket，Armani设计的酷吧），这是最直接的办法了。但是，反应器中间的热量要先传到反应器壁，才能得到冷却，即使有搅拌器在搅和，还是有显著的温度梯度，就是中间热，周边冷，只有热量产生不大的反应比较适合，不妥。一计不成，又生一计：往反应器里直接打冷却水，一头和反应物进去，另一头和产物一起出来，水本身不参加反应，但自身的热容量可以吸收反应产生的热量，这样不就把热量带出来了吗？好主意。当然水是不行的，水会“杀灭”Ziegler-Natta催化剂的活性，得用对反应呈中性的溶剂。

乙烯是气体的问题怎么办呢？两个办法：用汽化器一样的装置，把乙烯吸收到溶剂里，随溶剂打进反应器去。另一个办法，把乙烯深冷液化，直接泵入反应器。最后用哪一个办法？随你啦，看哪一个办法成本低就用哪一个，各个工厂的情况不一样，不好一概而论。

聚乙烯是固体，把聚乙烯从反应器里取出来，也有两个办法：把聚乙烯溶解在溶剂里，和溶剂一起流出来；或者聚乙烯还是颗粒状，但在大量溶剂裹挟下，“泥沙俱下”，一起流出来。前者称液相过程（solution phase process），后者称浆相过程（slurry phase process）。

用户要的是固体聚乙稀，那“水乳交融”的液相过程也好，“泥沙俱下”的浆相过程也好，都有一个把聚乙烯分离出来、还原到固体的问题。浆相过程容易点，过滤一下，把溶剂挥发掉，再把颗粒状（granular，像细砂糖颗粒的大小）的固体聚乙烯干燥一下，就行了。液相的要??嗦一点，要把溶剂挥发掉，然后把熔融状的聚乙烯用绞肉机（啊，叫绞肉机不雅，官名叫extruder）绞出来，在出口处再转盘飞刀一挥，切成绿豆大小的切粒（pellet）。

理论上，浆相过程省却了切粒手续，液相过程必须要经过挤塑切粒过程，多一道手续，浆相似乎更优越。但实际上，用户并不喜欢颗粒状的产品。静电、水分都使输送颗粒状的产品很不方便。从大包里往外倒过发潮的糖吗？很不爽，是吧？切粒出来的聚乙烯颗粒（国内也有叫切片的）大概绿豆大小，滑溜溜的，输送方便，不拖泥带水，用户喜欢。所以浆相过程的产品最后也要通过挤塑、切粒过程，液相过程，而且挤塑过程要用巨大的剪切力把固体颗粒挤压和摩擦生热融化，才能切粒，对聚乙烯的物理性质有一定的损伤。相反，液相过程的聚乙烯在这时还是融熔状的，挤塑、切粒过程对聚乙烯的物理性质损伤微不足道，浆相过程原先的那个省却切粒过程的优点，这样一来也就不成为优点了。

至此，聚乙烯的大工业生产问题解决了。但是新问题又出来了。线性聚乙烯的抗剪切性能很好，但抗撕裂性能不好，有时在很不苛刻的条件下，也一点经受不起考验。一时间，聚乙烯囤积如山。幸好有一家Wham-O Toys公司生产呼拉圈，正好呼拉圈在青少年中大流行。与此同时，Earl Tupper发明了Tupperware，就是带气密盖子的聚乙烯塑料罐，可以把食物装起来，存冰箱。聚乙烯生产厂家真是久旱逢甘霖啊，激动得一塌糊涂。

与此同时，聚乙烯的各种添加剂开始出现，有用来制止UV引起的老化的UV blocking agent，有用来防止滑动（比如一大堆塑料袋堆在一起，容易滑动引起倒塌）的anti-slip agent，有用来防止粘连（有过超市食品袋粘在一起分不开的经验吗？）的anti-blocking agent，有在挤塑时起润滑作用的processing aids，种类繁多。

添加剂是好东西，但怎么把添加剂加到聚乙烯里去呢？两个方法：干式混合（dry mixing）和湿式混合（melt mixing）。干式混合就是把添加剂粉末和成品聚乙烯切粒混合起来，搅匀了，就完事了。干式混合效果不好。信不信由你，就像油和水总是要分家的一样，不同性质的固体颗粒放在一起，时间长了，比重小的会“浮”上去，比重大的会沉下来。种过地或喜欢园艺的人都知道，地里要是有小石头，平整土地时一梳理，石头埋到下面去了，但假以时日，土里的小石头会浮出来，这也是一样的道理。所以添加剂要在挤塑过程中加，这样可以和熔融状的聚乙烯均匀混合在一起，这就是湿式混合。这里，液相过程的优越性又显示出来了：添加剂可以从容地和熔融状的聚乙烯混合，改善混合均匀度，而不必一边挤塑一边混合。液相过程还可以在挤塑前加入液体添加剂，进一步改善混合，而往固体里面倒液体则不起作用，往挤塑机里注入液体需要异常高的压力，不大现实。

对不起眼的挤塑过程??嗦这么多，目的是要强调一件事：有些粗看起来优越的事物，把所有细节都落实后，并不一定仍然优越，所以工程开发上的事不要想当然，要把前因后果想清楚再下结论，正所谓the devil is in the details，与细微处见真功。

聚乙烯厂家大难不死，赶紧研究对策，解决抗撕裂问题。研究发现，在聚合乙烯的同时，加一点更重的烯烃类，如丁烯、己烯、辛烯作为共单体（comonomer），有控制地造成一点侧链，反而有利于主链和主链之间不分家。这就像一堆光洁的直木棍，一推就倒了；但一堆鱼骨头一样的木棍，交叉缠在一起，要推倒还不容易。由于这些侧链，线性聚乙烯的密度就降下来了。为了便于区分，这种新型的线性聚乙烯被称作线性低密度聚乙烯（LLDPE），也叫共聚物（copolymer），而不加共单体的则叫单聚物（homopolymer）。

这已经是70年代末80年代初了，聚乙烯作为一个重要石化产业的势头已经很清楚，更多的化工公司加入了聚乙烯研究和生产的行列，新工艺也像雨后春笋一样地出现，这时出现了聚乙烯基本工艺中的第三大类：气相过程（gas phase process）。

乙烯本来就是气体，聚乙烯本来就是固体，如果不需要通过液相或浆相的麻烦，直接将气体的乙烯聚合成固体的聚乙烯，岂不妙哉？说干就干，但这已经不是早年的气相管式反应了，这回用的是气相流化床反应器（gas phase fluidized bed reactor）。都见过爆米花吧？一个鼓鼓的空心铁疙瘩，不停地转，里面的爆米花不停地翻滚，翻滚的目的是均匀受热，而加热爆米花的主要方式是内部的高温气体而不是壁上的传导传热。聚乙烯反应当然是反过来，要把热量传到外面来，但道理是一样的。气相反应最要紧的就是均匀混合。把反应器像爆米花机一样翻滚太费事（你还别说，还真有人这么干），不是气相吗？把乙烯气体从下面往上吹，把松散但还没有成型的聚乙烯和催化剂颗粒吹得龙腾虎跃，把没有反应掉的气体从反应器顶上取走，通过冷却回路，再送回反应器底部重新循环，这不一举三得，既实现了均匀混合，又带走反应热，又实现不完全反应的乙烯的反复利用吗？把反应器底部固体的“床层”吹得像流体一样地翻滚，这就是为什么叫它流化床的原因。