主题：【原创】无序无理, 乱谈生物塑料 -- 忘言
家园 【原创】无序无理, 乱谈生物塑料 任杰欲为人杰, 忘言只求妄言 -题记
生物塑料按忘言的理解指的是Biobased plastics, 这和生物降解塑料(biodegradable plastics)不是同一概念. 生物塑料主要指的是原料来源于生物质(Biomass)或活的生物(细菌真菌等), 材料本身不一定是可降解的, 比如说”绿色”聚乙烯(biobased polyethylene)性能方面和普通聚乙烯几乎是完全等同的: 二者都很难生物降解. 相对的, 一些化学工业的塑料产品(比如说聚乳酸), 原料是化学法制备的所以不能算生物塑料, 但本身却是可以生物降解的.
目前的生物塑料热(bioplastics boom)有着多方面的原因: 一是石油价格的持续高涨, 二是出于环境保护方面的考量(比如说强制立法), 三是寻找为石油塑料工业寻找可替代的原料(比如乙烯丙烯), 四是推动生物质能行业的发展, 最后一点则是为了寻找新材料. 石油价格和储量方面河里已有讨论, 此处不再赘述; 环境方面的考量可以参见晨大帖子的讨论 http://www.cchere.net/alist/1691409 新材料指的是以糖酵解所得的烷基二酸/二醇等为原料而制备出来的新聚酯聚酰胺等产品, 感觉上这也是生物塑料相关研究最集中的领域(这里有一篇关于以琥珀酸(succinic acid)为原料之一生产生物塑料的综述(作者Inna Bechthold等, Chemical Engineering Technology , 2008年31期647页), 有兴趣的河友可以找来看看
下面的图来自于Cargill Dow公司的报告, 原料是玉米,不过理论上适用任何生物质 http://nexant.ecnext.com/coms2/gi_0255-130/Biotech-Route-to-Lactic-Acid.html
外链图片需谨慎，可能会被源头改显然最理想化的状态当然是生物能源和生物材料同时生产以提高设施的效率和收益(PLA是指polylactic acid-聚乳酸, 不是解放军)可以预见生物塑料工业化会对生物质能业产生积极的作用, 记得村长是从事这方面的工作, 有空可否解惑?
目前生物塑料主要的生产途径至少有三种: 一是进一步处理天然产物, 比如对小麦麦麸(gluten)的交联处理, 或者以大豆为原料制备共聚物; 二是直接用细菌生产生物塑料, 比如基因工程生产聚羟基烷基酸酯(polyhydroxy alkanoates, PHA); 三是利用微生物酵解糖类(淀粉, 纤维素, 半纤维素的水解产物)产生反应物(琥珀酸, 乳酸, 乙二醇, 丁二醇等等)再进行聚合反应. 比较特殊的一个例子是生物乙烯, 它是来自生物乙醇脱水-当然生物乙醇也是由糖(主要是葡萄糖)经酵解而来
有了原料诸位学化学化工的就可以放开手脚大干料. 二酸(diacid)二醇(diol)是最基本的产物, 可以直接经缩聚反应直接合成聚酯, 也可以通过化学反应将其转化为二胺(diamine), 酸酐(anhydride), 腈(nitrile)等再进行各种神鬼莫测的反应得到想要的产物(不仅仅是塑料, 同时也包括了其他的化工产品). 这一途径合成的塑料最主要的有聚酯(polyester), 聚酰胺(polyamide)和聚酯酰胺(polyesteramide), 用途都相当广泛. 制备方法主要是直接缩聚法, 酯交换法和开环聚合法三种, 相关的文献很多, 河里牛人也很多, 忘言就不谈及细节了
下面浅谈几种相对常见的生物塑料
聚乳酸工业已经存在了相对长的一段时间, 常用的合成就是二步法, 即由单体形成六员环二聚体再开环聚合成聚乳酸. 以前的单体主要是化学法制备, 而现在由于生物质能的发展改为通过糖酵解(基本原料在米国是玉米, 在巴西是甘蔗, 其他国家可能还有其他的选择)获得. 对应的菌类为lactobacillus, 此菌也经常被用于酸奶甚至啤酒工业
水果酸奶在夏天是个不错的选择
外链图片需谨慎，可能会被源头改聚乳酸无毒, 可完全降解(掩埋, 堆肥化, 焚烧均可)并且来源于生物质因此被认为是碳中性的(Carbon neutral, 当然真正意义上的中性是不可能的, 因为生产过程中也要产生二氧化碳, 就像二氧化碳液化过程也要产生10%~20%额外的二氧化碳一样
). 参见下图 http://www.yamanaka-sangyo.jp/english/products/material/soilon.html
外链图片需谨慎，可能会被源头改由于聚乳酸不会引起排斥反应(biocompatible), 它最初的也是现在主要的用途是在医学方面,比如骨钉(还请学医的河友补充指正). 在生物降解塑料中, 聚乳酸的Tg(Glass Transition Temperature, 就是高分子聚合物完全转变为不定型态的温度)比较高(55到60度), 所以可以用来制作容器(比如饮料瓶之类)和无菌食品包装. 其他的用途包括纤维和复合材料, 以及药物载体(后者一般使用lactic acid和glycolic acid的共聚物) 聚乳酸也可以像聚乙烯一样用吹塑法制成包装袋, 从而为塑料袋污染问题提供一种可能的解决方法-事实上这方面的研究已经在进行了. 不过由于聚乳酸本身的问题(强度, 耐热性, 还有就是价格), 估计近期内不会有突破性的进展
聚羟基丁酸酯类(polyhydroxy butyrate, PHB)属于聚羟基烷基酸酯的家族(PHA), 是细菌内部的能源/碳源贮存物质以应对可能的恶劣环境. 此类中最常见的是聚3-羟基丁酸酯(PH3B), 聚羟基戊酸酯(PHV), 还有就是两者的共聚物(PHBV). 聚羟基丁酯据忘言所知和聚乳酸不同, 主要是依靠细菌生产, 所以价格上更要高一些. 虽然结构上和聚乳酸很接近(PH3B和PLA某种意义上可算是同系物), 但是聚羟基丁酯表现出的性能和同为聚酯的聚乳酸相去甚远, 却和聚丙烯很接近, 所以现在有些设想是用来作聚丙烯的替代品, 或者二者形成复合材料使用(好像后者在医学应用方面已有先例). 和聚乳酸一样, 聚羟基丁酯是无毒, 可降解, 不引起排异的; 因为是细菌生产所以也被认为是碳中性的.
聚羟基丁酯类目前的主要研究方向是复合材料(和纤维素, 硅胶等共同使用), 因为价格较高, 单独使用可能性不大. 工业界方面, 以前Mosanto好像曾以Biopol作为商品名用来生产信用卡之类的产品, 不过自从被Metabolix收购之后就停止了. Metabolix本身在产量和成本方面好像取得了一定的进展(05年借此拿到了EPA的small business award http://www.epa.gov/greenchemistry/pubs/pgcc/winners/sba05.html), 不过看来要广泛应用还得等一段时间.
可塑性淀粉(plastarch material, PSM)是以玉米淀粉为原料辅以可降解塑料(20~30%)制成, 一般情况下本身可完全生物降解, 不过在实际应用中要经常添加增塑剂所以不算是完全可降解的生物塑料. PSM的研究主要是在工业界, 好像03年就开始了, 不过进展缓慢. 北美的公司有PSM North American, 国内公司好像多一些, 不过究竟发展到了什么地步, 忘言读过的资料有限, 不敢乱说
从PSMNA给出的表来看 http://www.psmna.com/psm_advantage.html性能不错, 不过因为没有提到价格(回避重点? -国内的厂商基本有着同样的问题), 所以很难说前途如何. PSM材料的另外一个问题就是主要原料是淀粉(甚至可能是只能用玉米淀粉), 所以很多以纤维素/半纤维素为原料的生物质能设施不能用于其生产, 也限制了其应用.
接下来就是前面提到的”绿色”聚乙烯(biobased polyethylene), 好像成果是去年才宣布的, 拥有者是巴西的Braskem公司(这是一家石油化工公司, 也生产传统的聚乙烯). 基本上就是从甘蔗中获得葡萄糖, 然后酵解得乙醇, 再催化脱水得乙烯单体而最后聚合得高密度聚乙烯(HDPE). 由于是公司的研究, 忘言无法了解其技术细节, 不过在醇催化脱水领域的研究文献很多, 请各位自行参考. 此法制得的聚乙烯和传统聚乙烯完全等同, 无法降解-所以只能说是寻找替代原料方面的一次有益的尝试. 工业化方面, Braskem好像到09年底才会建成第一个大规模生产的工业设施, 现在讨论前景似乎为时过早.
跑题几句-就忘言自己的感觉来说, 忘言反对生物乙醇和生物乙烯, 抛开粮食问题主要原因有三: 一是乙醇燃烧效果和带来的腐蚀问题(忘言更看好木质素转化为液体燃料的可行性); 二是由葡萄糖酵解成乙醇同时会产生二氧化碳(越帮越忙), 三是乙醇到乙烯要多经一步反应, 能耗上不合算
. 不过如果真有一天石油用完料, 说不定还真的被迫这么办, 因为我们的生活已经是离不开聚乙烯了(似乎看见晨大微笑中...
)最后提一下属于聚酯聚酰胺(忘言分不清尼龙和polyamide的具体区别, 请从事此行业的河友指教)的生物塑料. 因为这方面成果很多, 而且很多研究现在仍然进行中, 所以只提一下已经商业化的几种: GS Pla(聚酯), Bionolle(聚酯), Rilsan(聚酰胺)
GS Pla全名是Green Sustainable Plastics, 基本上是聚琥珀酸丁二酯(polybutylene succinate, PBS-和媒体无关, GS Pla也不是某位河友的马甲
) 是三菱高分子的研究成果 http://www.film-sheet.com/topics/28.html Bionolle是昭和高分子的产品 http://www.shp.co.jp/bionolle.htm 分几个系列, 其中PBS系列和GS Pla差不多, 而PBSA系列主要是琥珀酸/己二酸(adipic acid)/丁二醇合成的共聚物(所以叫PBSA), 性能有少许差别.GS Pla和Bionolle都是可以完全生物降解的, 用途也相似: 包装, 容器, 农用薄膜等等.
Rilsan的生产已经有较长的历史了, 它是一系列聚酰胺的总称-和生物聚乙烯一样, 现在只不过是来源变了(例如Rilsan系列中的PA11和PA46现在可以由植物油制备), 本身的性质没有改变, 大多数仍然是不可降解的. 当然Rilsan主要的用途之一是金属表面的涂料(尤其是针对工作条件恶劣的部件), 容易降解的话麻烦大了, 其他的用途包括给水系统, 包装和纳米材料(相对较新的领域).
罗嗦太多了, 赶快收尾. 总的来说, 生物塑料的发展相当迅速但是由于性能所限估计很长一段时间内还不能取代传统塑料(除非石油产量急剧下降), 而且很多研究还限于实验室阶段, 离工业化还有相当的距离. 另外, 现实中的资本家们不是圣人, 所以可以预见价格问题也会制约生物塑料(尤其是可降解生物塑料)的发展-比如聚乳酸的例子
不过, 生物质的确有成为化学工业的重要原料来源的潜力. Braskem的生物乙烯工业如果不谈及效率的话, 可以作为这方面一个具体实践的例子. 化学工业(不仅仅是塑料工业)常用的原料排在前几名的有乙烯, 丙烯, 丁烯, 甲烷, 芳香类混合物(benzyl toluene xylene, BTX)等: 甲烷(沼气)不用提了; 醇类脱水制备乙烯丙烯丁烯的技术很完善, 而且好处是现在是石油工业是用烷烃脱氢制备烯烃的, 也是催化反应, 所以转变不会显得太突然而相应的设施估计也不需要太大的改变; 由生物质能获取BTX已有不少相关研究, 当然能由木质素(多羟基芳环的网状高聚物)转化最好(现在都烧掉了, 比较可惜
).当然现实中还有很多问题要解决, 比如丙烯丁烯制备目前主要的瓶颈是糖类转化为丙醇/异丙醇/丁醇的效率不高-丁醇的制备是靠ABE酵解过程产生丙酮(Acetone)/丁醇(Butanol)/乙醇(Ethanol), 很遗憾的是其中丁醇只占20%左右(丁醇作为燃料表现强于乙醇, 而且也没有腐蚀问题); 而关于糖转为为丙醇的文献好像不多(酵解成丙二醇很容易,杜邦已经商业化了). 另外一点就是产物的分离纯化(一般酶催化反应得到的是混合物)也大大提高了费用-有文献说能这部分费用能占到总体的60%, 看来还是有不少潜力可挖的.
最后忘言想说的是, 很多问题不是仅仅靠科学技术的发展就能解决的: 人本身的思想转变和生活方式的转变也许更重要-晨大发起的关于塑料购物袋的讨论中已多有提及, 无需多言-所以即使是生物可降解塑料也不是万灵药. 在这一点上, 国内禁止使用LDPE包装和坚决使用非粮生物质算是很不错的开端; 未来如何, 让我们拭目以待
就此搁笔, 并向坚持看到这里的朋友表示谢意
家园 恩,问题有些复杂. 家园 花.有没有研究螃蟹壳,龙虾壳的? 能否当生物塑料使用?
家园 这个问题还要请道长和晨大解答 兄台说的是几丁质(chitin)吧? 以其为原料的产品在医药食品方面应该已经有不少应用的例子: 本身无毒,可降解,100%生物相容-听起来已经和聚乳酸/PHB等生物塑料差不多了
但产品强度如何,价格如何,本身是否归于塑料一类,是否被用来合成复合材料等问题, 忘言不知道细节不敢乱讲如果您本意是把chitin作为生物质的原料用来生产其他生物塑料, 忘言觉得可能有点难, 因为chitin水解之后的单体是乙酰胺基葡萄糖, 而现在主要的生物质工业使用的酶很多都是酵解葡萄糖的; 所以找到能直接分解chitin单体的酶是关键(如果要先将其转化为葡萄糖显然会提高成本, 其他一些细节不说了), 但忘言不清楚是否有人从事这方面的工作(道长, 下面该您出场讲学料)
家园 呵呵。看来人类在合成物质还要多向生物学习。 像牛角这类东西，强度也挺高，就是长的太慢。
家园 好文章，花忘言兄弟。 家园 花， 前几年做高密度聚乙烯HDPE项目， 那时候做电力出身的我就不懂啥是高密度聚乙烯， 后来一问，噢， 塑料呀.
家园 献花并对几个翻译质疑，未必对。 1：Biomass翻生物质能有点奇怪，似应翻生物物质。2：polyhydroxy butyrate, PHB似应为聚羟基丁酸酯类，不应少那个“酸”字。这样才与聚羟基烷基酸酯(polyhydroxy alkanoates, PHA)同类。3：Tg，Glass Transition Temperature一般翻玻璃化温度或玻璃化转变温度，如果这个温度比较高(55到60度),说明该材料在室温下不具备橡胶的弹性，未必是说该材料性能好。班门弄斧，恕罪恕罪。
家园 多谢指正 Biomass翻译成生物质能的确不太确切, "生物质"一词比较恰当(查了一下金山上是生物质)
这可能是忘言以前看一些中文网上链接(包括维基)落下的后遗症,也可能是当时biomass主要用来生产生物能源, 所以译成生物质能-兄台说的有理(原文已改); PHB也应翻译成丁酸酯,忘言治学态度不够严谨,这里要向各位致以歉意. 原文中亦已改正, 连同PHV一起(唉, 发帖前应该去看村长的生物能源系列熟悉名词的)
关于玻璃化温度Tg, 忘言在高分子化学方面最多算半路出家, 说得不一定对.
Tg高是好是坏要看材料的用途-感觉上, 如果要求是硬度低,弹性高, 或是具有良好导电性能的一般是Tg低为好, 而用作涂料,(硬)包装的则是以Tg高为好. Tg也影响分解难易性, 不过应该不是决定性因素, 因为聚乙烯Tg应该比聚乳酸低, 但是显然后者更易分解, Tg还对材料的其他一些方面有影响, 不过忘言都忘记了
原文中的意思是制备具有(部分)热稳定性的包装, 所以应该聚乳酸Tg相对高应该是有利条件.忘言可以确定PLA的Tg相对较高, 而且PLA也被用来做packaging material...不过有可能讨论两者联系时其中的逻辑有错
呼唤晨大科大胡兄等牛人出来传道授业解惑
也欢迎各位河友继续坚决的砸砖-忘言从中也能多学些东西
家园 问个问题 您觉得乙醇的燃烧效果在那些方面不好呢？
- 复 问个问题
家园 这方面见识有限, 汗颜啊 只大概记得乙醇和丁醇相比燃烧热低而生成的水量大容易引起腐蚀...理论上丁醇应该也有腐蚀的问题,也许仍是在设计上要求的限度之内把, 不敢乱说
忘言以前提过木质素通过酶催化而被还原加脱羟基,再金属催化重整而成为液体燃料的可能性; 由于此燃料主要成分是短链碳氢化合物, 所以效果应比丁醇还要好. 不过这方面的研究进展真是非常缓慢-前一段时间国内有人来讲学, 也提到了中科院也做过不少关于木质素的研究, 不过似乎多数也终究因为其结构过于复杂而放弃.
新能源研究方向还得请河里的牛人们来解说, 忘言是插不上话滴
家园 丁醇的能量密度高一些 比汽油低10%。乙醇的能量密度要比汽油低40%。
乙醇产品中水溶解的比较多，丁醇好一些。
丁醇可以用管道运输。
丁醇挥发性低于乙醇，便于夏天使用，减少损失。
丁醇的气化能低于乙醇，和汽油接近，对燃料的点火性能影响不大。
丁醇含氧比乙醇低，更适合目前的发动机使用，掺加的比例可以比乙醇高一些。专门设计的发动机就没有这个优点了。
家园 请教村长：丁醇可以用管道运输，这条对乙醇有啥优势吗 感觉乙醇应该也可以管道运输阿
家园 乙醇的管道运输还是有些难度的 乙醇用小规模，短距离的管道运输是可以的。不过要讲能源问题，就要看超长距离管道的问题。
乙醇无法使用长距离管道运输主要是两个方面的问题。
首先是水在乙醇里面的溶解性太好。长距离管道里面，实在太容易进水了，非常常见。水可以通过管道各个端口进入管道，从储罐的顶部进入体系。对于运油的管道这是可以方便解决的问题，因为油水分离还是很容易的，乙醇就麻烦了，管道里的水就都进入乙醇里面了，再分离，可就热闹了。
然后就是腐蚀性的问题。高浓度的乙醇可以腐蚀管道的内壁，并且这种腐蚀并不容易被发现，一直到出大问题。特别是在焊接点，或者管道材料有变化的地方，这些腐蚀还是比较严重的。
这两个问题在技术上都有解决的方法，不过这也基本上意味着目前的输油管道不能用于运送乙醇。专门建立输乙醇管道，投资就比较大了。而利用现有的输油管道来运送乙醇，目前还没有可靠的方法。
而丁醇基本上没有这两个方面的问题。所以这算是一个丁醇对乙醇的优点。毕竟管道运输要比铁路，公路运输便宜太多了，能耗也低很多。