主题：【原创】浅谈木质素 -- 忘言

遵循惯例, 只求妄言

木质素(lignin)一词来源于拉丁文lignum, 原意是木材. 最早使用lignin一词的是瑞士植物学家Augustin de Candolle, 时间是1820年前后. 木质素是植物细胞壁的重要组成部分, 与纤维素, 半纤维素和果胶(pectin)一起起到维持细胞壁机械强度的作用, 同时由于自身的疏水性质(hydrophobicity - 相比之下多糖类多数都具有亲水性(hydrophilicity))在植物内部水分子运输方面起着很重要的作用.

木质素来源很丰富, 存量方面仅次于纤维素-大约能占到生物质总体质量的25~35%, 干燥的木材中含量更高. 木质素的结构很复杂, 属于含氧芳香环高聚物; 与其他的生物高分子不同, 木质素并没有固定的总体结构, 而是主要由三种单体(对位香豆醇(p-coumaryl alcohol), 松柏醇(coniferyl alcohol)和芥子醇(sinapyl alcohol, 和芥子气是两码事))组成的不定形高分子

木质素结构简单示意图 http://www.ili-lignin.com/aboutlignin.php

这张看起来好一些

从生物质中分离提纯木质素有很多种方式, 当中一些是与纸浆工业有关, 比如亚硫酸盐制浆(sulfite pulping), 卡夫制浆(kraft pulping)和微生物分解; 另外一些和生物质处理设施(biomass refinery)联系更为紧密, 比如有机溶剂萃取(organsolv extraction) – 改良后的此方法有时也用于制浆工业, 称为溶剂制浆(solvent pulping)

亚硫酸盐制浆法使用的无机盐主要是亚硫酸盐和亚硫酸氢盐, 起源于1840年左右. 在去除木质素的过程中, 一部分的硫酸根离子被整合到木质素结构当中(产物通常被称为lignosulfonates, 后面会提到). 此方法在发明后的百年间里有较广泛的使用, 不过现在已经不常见了

卡夫制浆源于1879年, 使用的无机盐主要是苏打(或烧碱)和硫化纳(千万不要加酸). 卡夫法由于在循环使用化学物质和纸张纤维强度方面的表现都要强于亚硫酸盐法, 所以从1940年起逐渐取代了亚硫酸盐制浆法的地位. 木质素通过这种方法处理得到名为”black liquor”的混合物, 通常直接用作纸浆生产设施的燃料(木质素在燃烧热方面的表现要由于纤维素)

关于微生物分解法(生物漂白)村长在前作中已有提及 http://www.ccthere.com/article/1407594, 是比较经济也比较环保的方法. 除了村长提及的白色腐朽菌(white rot)以外, 其他的一些微生物比如褐色腐朽菌(brown rot), 软腐朽菌(soft rot)等也能进行木质素的生物降解. 此类降解一般是通过自由基反应, 比如含锰过氧化酶(manganese(II) peroxidase)和木质素(过氧化)酶(lignase)所催化的反应. 但是是否能回收利用木质素忘言并不清楚, 估计答案为否

有机溶剂萃取法是比较新的方法, 在此方面NREL(national renewable energy lab)进行了不少相关的研究. 简单来讲是通过对溶剂的配比以及环境参数的改变来分离生物质中的纤维素, 半纤维素和木质素成份. 通过此法所获得的木质素与通过亚硫酸盐制浆法制备的不同, 大体保持了原有的结构, 同时具有高纯度低分子量(外观上通常是褐色的粉末)的特点而便于进一步的处理. 常见的溶剂包括水, 乙醇, 2-丁酮(methyl ethyl ketone, 简称MEK)等等. 主要问题之一是MEK的残留有时会对分析(比如NMR)造成干扰. 除了乙醇, 此法使用的有机溶剂量并不算大, 所以对环境的影响有限. 当然, 如果萃取过程能像某些纤维素相关研究一样使用离子溶液(ionic liquids)可能效果会更好.

作为一种具有可持续性(sustainable)的原材料, 木质素来源丰富, 成本低廉是很有利的条件

木质素根据来源的不同其应用也有所区别, 难易程度自然也不同: 比如上面提到的lignosulfonates使用前要进行预处理, 相比之下比起通过溶剂萃取法制备的木质素可以直接作为反应物. 一些特殊的用途则需要特定方法制备的木质素

International Lignin Institute(www.ili-lignin.com)的网站上提到了很多与木质素有关的研究

木质素同时具备亲水基团(例如羟基)和疏水性基团(例如碳链和双键), 通过化学修饰很容易使其向任何一方面转化, 所以可用来做乳化剂(emulsifier)和分散剂(dispersant). 作为分散剂可以用于染料/颜料业, 混凝土工业以及粘土陶器的制作; 作为乳化剂则可以被用于杀虫剂生产等方面. 另外值得一提的可能性是在界面催化, 尤其是水/有机溶剂/离子溶液混合相催化中的应用.

比起直链的聚乳酸, 作为分支/交结高聚物的木质素在强度等方面的表现也使其更适合被用来生产复合材料-比如作为聚乙烯和聚丙烯的添加剂以提高其性能, 又或用来生产各种树脂用来代替现有的某些产品, 例如传统的苯酚甲醛树脂.

基于其无毒防菌的特性, 在农业方面木质素可以被用于牲畜饲料和土壤改良剂的生产, 在人类日常生活方面可以被用于食品业和化妆品业(较新的研究方向)

最后提一下木质素转化为液体燃料的可能性(chemdraw文件好像没法上传, 郁闷中). 大体上来说先是通过酶催化将木质素分解为较小的分子, 然后羟基化苯环以破坏芳香性再催化重整得到包括氢气和短碳链烷烃在内的一系列产物. 此法的主要优点是通过控制催化过程有可能使主要的产物非常类似于汽油, 而且同一处理设施可以同时由纤维素生产生物乙醇/生物材料而由木质素生产液体燃料. 缺点是目前的转化技术还很不成熟: 酶催化的产率很低(<30%), 产物的分离提纯也很困难. 希望将来能有所改进

虽然目前大部分木质素仍是被用作各设施的燃料而被用于其他方面的比例不高, 不过随着研究的不断进展可以预计木质素会对日常生活施加更大的影响力, 在环境保护方面也会像聚乳酸一样起到积极的作用.

本文在写作过程中参考了道可托洒梦斯的Lignin: Past, Present and Future一文, 在此特地表示感谢. 同时也对耐心读到最后的各位致以谢意.

世间熊熊燃烧的不应当是木质素, 而应当是-

我们的青春 (众: 别理那个安达充漫画看多了的家伙)

(完)