主题：【原创】再谈生物柴油（1） -- 橡树村
发过两个生物柴油的帖子，【原创】生物柴油和【原创】生物柴油的生产究竟合不合算？
这里面详细地谈一下生物柴油。
生物柴油，顾名思义，从生物得到的柴油，真的不是什么新鲜东西。
虽然现在的柴油基本上都是石油化工的产品，但是最早的柴油发动机，使用的就是生物油。
柴油发动机是谁发明的？我记得The weakest Link里面就有这个问题，当时遇到这个问题的是个中学物理老师，竟然没回答上来。其实，柴油发动机就是柴油发明的么。Diesel这个人发明了柴油发动机，于是能往这个发动机里面用的油，就成了Diesel，中文名字就是柴油。Diesel还是个服装品牌呢。
Rudalph Diesel 1858年生于巴黎，去世于1913年。他的死亡真正原因仍不清楚。有人说是自杀，有人说是德国人灭口，还有人说，是Diesel关于生物能源的预言，使得石油大亨们要除之而后快。
Diesel 1893年的专利
1900年，巴黎世界博览会上，Diesel同学就展示了压力点火的内燃机，也就是柴油发动机，使用的是什么油呢？花生油。
1906年建造的柴油发动机
当时已经有了汽油发动机。汽油发动机是火花塞点火的，而柴油发动机是自燃的。空气先被压缩到一定的压力，温度，然后喷入燃料，这时候空气的温度高于燃料的自燃点，燃料就开始自燃。柴油机有一些汽油机没有的好处，最简单的说就是节省了空间，提高了压缩比，导致的热效率高，输出扭矩大，耐久性好。这些好处虽然对民用车辆不这么明显，但是用于火车头，军舰，船舶，重型车辆等等优势很大。俗话说，就是柴油车劲大，这些需要劲的地方，都是适合柴油机应用的地方。工程机械，农业机械等等基本上使用的也是柴油，还有发电机什么的也是使用柴油的多。柴油还有一个好处就是相对汽油来讲，常温下不那么容易着火，使用的时候也就相对安全，所以现在的军事上，比如坦克什么的，使用的都是柴油。虽然早年也有汽油坦克，那个玩意可容易着火了。柴油机的最早军事用途是军舰，特别是空间特别紧张的潜水艇。想必当时航海使用的煤炭，柴油实在有太多太多的好处。传说，德国人在使用了柴油发动机装配潜艇之后，为了怕Diesel把这个技术在提供给英国人，就把Diesel杀了。
使用汽油的德国Panzer I型坦克
使用柴油的苏联T-34坦克
柴油机长期在民用领域没有普及，主要还是柴油机比较吵，这个可能是早年柴油机不受民用重视的主要原因。废气排放方面，柴油机也不好。估计大家都记得大卡车大客车后面排放的浓浓的黑烟，那基本上都是柴油惹的祸。不过这些方面呢，最近十几年进步很大，进油装置的改进，发动机结构的进步，以及整体控制的提高，还有柴油本身的进步，对于污染的控制等等，使得柴油终于也可以民用了。特别是欧洲，柴油车的增长速度远远超过汽油车的增长速度，其实06年欧洲柴油的销售量已经超过汽油了。当然，北美就是另外一个样子了，不过喜欢柴油车的也慢慢多起来了。
冒着黑烟的柴油车非常常见
使用新一代柴油机的宝马
植物油可以直接放到柴油发动机里面（可别往你的柴油车里面加菜油！现在的系统复杂得多，需要考虑的问题很多，没有当年那么简单，出了事情可别找我！），不过，1900年代的时候，石油获取柴油已经比较方便，所以柴油发动机主要使用的燃料，还是从石油得到的。
有关替代燃料的帖子：
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呵呵.....
重要的科学家工程师们总是喜欢做一些预言，也总有人要求他们预个什么言。所以呢，1912年的时候，在美国，Diesel同学就预言了：植物油作为发动机燃料是个重要方向，并和石油同样重要。估计那个时候对他这个话认真的人不多。
不过也可能有人太认真了。1913年9月29日，Diesel登上了从安特卫普出发，跨越北海的客轮。第二天，船员就发现Diesel不见了。10月18日，Diesel的尸体在安特卫普附近Scheldt河被发现。
流经Antwerpen的Schelde河。
众多关于Diesel死亡的猜测中，就有人认为石油大亨们惧怕植物油的普及会危及石油的地位，索性把Diesel干掉了。
大家普遍不重视植物油作为燃料使用的原因很简单：植物油和石油得到的柴油（以后我们就简单得把这个东西叫柴油好了，总这么罗嗦，有凑字数的嫌疑）相比，缺点多多。
有什么缺点呢？
首先就是贵。其实只要这一样，植物油基本上就没竞争力了。对于民用产品来讲，价格毕竟是非常非常重要的因素。
植物油
还有呢？植物油的主要麻烦就是黏度高。
黏度高了麻烦很多，管道输送的时候还不是什么大事情，但是在车里面，黏度高了就很麻烦。黏度高了油的输送速度会降低，这样油就可能不能及时提供，低温流动性就不好，然后黏度高了也很容易变脏。对于发动机呢，黏度高了，燃烧性就有影响，比如会停火，比如会延迟点火，低温的启动也是个问题。下面提到的几个问题，也都和这个黏度高有关。
植物油的低温性差。低温的时候，植物油基本上流动不了。谁有把买来的菜油冬天放到室外的经历？不用很低的气温，零下一点，基本上油就冻住了。在夏天这没什么问题，但是冬天可就非常麻烦。这个地球上四季分明的地方毕竟还是比较多，特别是当时的发达国家，欧洲北美，冬天都不这么暖和。这样，冬天的时候，植物油就不能用了。
还有不易雾化。油品需要雾化以后送到发动机里面，这样才能均匀，也容易点火。雾化不好，发动机工作就不好。雾化不好也可能堵塞通道。
还有易炭化结焦。植物油的碳链一般都比较长，比柴油分子的碳链长，分子量大，这样燃烧的时候，就不容易完全燃烧。不完全燃烧，得到点一氧化碳什么的，在那个年代还不是什么事，但是不完全燃烧会得到碳的，就是那个黑黑的东西。其实柴油本身也有这个问题，柴油车后面的黑烟，很大程度上就是这些没有燃烧的碳。只不过相比柴油，植物油燃烧以后得到的碳更多。排放是一个问题，主要的麻烦还是结焦了以后，这些碳很多要积累在发动机里面，这可是很大的麻烦。
植物油还会把油的喷嘴堵上。这个真的很麻烦，喷嘴堵了，那自然油就进不去了，发动机也就没辙了。
所以呢，植物油在一开始就不成功。记住了，植物油虽然环保，但是也不要直接把植物油加到柴油车里面。不经过特殊改装，你会造成更大的污染，还会付出很大的代价。
1910年代的时候，石油的价格越来越便宜，所以，植物油作燃料，就渐渐没人提了。
当然植物油也从来没有完全退出过燃料舞台。战争期间，燃料短缺的时候，植物油就会被拿来替代舰船使用的重柴油。重柴油的黏度本来就高，需要加热使用，倒是和植物油的很多特性差不多。
在二战后期，美国就曾经击沉过完全使用豆油作为燃料的日本军舰。
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先说说什么是酯交换反应。要是学过有机化学的，就不用看这部分了。
酯是一类化合物的总称。是酸和醇反应得到的。
酸呢，通用的表示方法是RCOOH。这个R，表示的是一个有机的基团，最简单的可以就是一个H，这样得到的HCOOH就是甲酸，俗称蚁酸。如果这个R是CH3，那么得到的就是CH3COOH，就是乙酸，俗称醋酸。那个COOH，叫做羧基，有机酸也就叫做羧酸。
醇呢，表示方法是ROH。这个时候R就不能是H了，要是换成氢，那就不是醇了，而是水。R是CH3呢，就是甲醇CH3OH，以此类推。
这些就是个名字，记住就好了。
酸大家都知道。酸和碱反应，可以得到盐。无机碱基本上都是氢氧化物。比如盐酸和氢氧化钠反应得到氯化钠（就是食盐。放心，目前食盐不是这么生产的）和水。这个是无机反应。如果酸换成有机酸，氢氧化物换成了醇（这个东西看起来非常像氢氧化物），那么反应仍然可以进行，得到的就是酯和水。
RCOOH + R'OH ---- RCOOR' + H2O
得到的这个酯，在一些条件下，遇到其他的醇的时候，可能与其他的醇结合，得到新的酯，这个反应就是酯交换反应。
RCOOR' + R"OH ---- RCOOR' + R'OH
其实这个反应非常常见。中国产的白酒，所谓的熟化过程就是醇继续氧化得到酸，然后得到的酸与醇再反应得到酯的过程。所谓的白酒的醇香，很大程度上就是这些酯的味道。知道了这个原理呢，就可以使用工业催化剂进行白酒的催熟。
酯化反应可以使用酸或者碱进行催化。白酒行业有什么催熟剂，我知道的一个，就是酸型分子筛。我当学生的时候，我组里一个老师的专利，就是这个。他个人可是挣了不少钱。不知道这个行为算不算假冒伪劣。据我所知，国内的白酒现在几乎都要催熟的。
对于植物油来说，主要成分是脂肪酸的三甘油酯，这个酯如果遇到甲醇，或者乙醇，再来点什么催化剂，酸呀碱呀什么的，给点温度，就可以进行这个酯交换反应。得到的，就是脂肪酸的甲酯或者乙酯，这个东西就是生物柴油。交换下来的呢，就是甘油。这是个比较有用的化工产品，也是可以卖钱的。
RCOOCH2
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RCOOCH + MeOH -- 3 RCOOMe + CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH)
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RCOOCH2
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1970年代，能源领域发生了一件大事，就是两次石油危机。这个时候，人们才发现，原来石油也不是取之不尽用之不竭的能源，也不是一直会便宜下去。于是呢，1980年代开始，寻找替代燃料的研究又开始热门。
植物油自然又成了候选。但是植物油和石油并不相容，并且普通动植物油里面有一个东西叫做甘油三酸酯，或者叫脂肪酸甘油酯，这个东西的燃烧非常不好，特别容易结焦，所以用作发动机燃料还是不行。
不过呢，首要解决的问题还是那个黏度的问题。
解决了黏度问题，其他的问题就都迎刃而解。所以，生物柴油的研究就集中在降低黏度方面。不同的思路，就导致了不同的制备方法。
最好想到的方法是稀释。具体一些，就是把天然油脂与柴油、溶剂或者什么醇混合，从而降低黏度。这方面研究做得最好的是南非。
1980年代南非受到石油禁运的影响，替代燃料比较受重视。南非这方面的研究还不错。南非盛产大量的向日葵，南非最常见的植物油就是向日葵油。把10%到20%的向日葵油掺在柴油里面，效果还是不错的。豆油也可以。掺加30%的豆油，发动机还是可以正常工作很长时间的。但是时间长了以后，还是有些问题，比如让润滑油变浑什么的。
这些研究，虽然得到的油品仍然达不到国家的柴油标准，没有大规模推广，但是被很多南非农场主用到了农用机械上面。所以，南非才是推广生物柴油的先驱。不过现在连南非人都没几个知道这个故事的了。这不，最近生物柴油又热门了，就有些非常环保的南非农场主（其实主要的原因是植物油是自产的，比买油合算），就直接使用植物油用到柴油机械里面，把发动机弄坏了，还说生物柴油不可行什么的。
另外的降低凝点，提高黏度的方法，就是微乳化。这个词比较难懂。按照字面的意思猜猜看，就是把油变成微小的，乳状的小颗粒（液体不叫颗粒，叫什么呢？胶质。这个更难懂？那就还是说液体颗粒吧），然后再分散在溶剂里面。这种方法得到的混合物，是可以稳定存在的，所以也可以作为燃料使用。这个方法需要非常精心的配置，把植物油分散到甲醇啦，乙醇啦，丁醇啦，甚至水里面，配比一定要很精确，有的还需要添加一些东西来维持体系的稳定。当年那个轰动全国的水变油，估计就是利用的这个原理，把什么东西分散到了水里面，当成燃料使用的。其实起作用的还是分散到了溶剂里面的燃料，而不是把水变成油了。
如果配方合适，就可以得到很稳定的燃料，用到发动机上也可以。但是这个方法没有解决积炭问题。记得那个水变油的报道里面，不良记者也说了，那个变出来的油燃烧以后有黑黑的东西么？
利用植物油呢，还可以直接裂解。石油化工是非常野蛮的，如何野蛮我们以后找机会再说。石油化工对于那些分子量大，碳链比较长的东西，可以直接高温裂解。温度高了，大分子就不稳定，就要形成小分子，于是就可以得到小分子的油。植物油也可以这么处理。
植物油的裂解的研究可早了，一次大战之后就有了，桐油啦，豆油啦，一般的植物油都可以。不过当时得到的产品，虽然黏度降低了很多，但是还是不够低，仍然不合适。十几年前又有人提出新的方法，可以得到非常好的柴油了，不过这个方法普及不了，因为有更加便宜便捷的方法了。
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具体看看主要的草本油类作物。
全世界范围来讲，种植最广的油料作物，可能就是菜籽油了。在中国的南方，油菜的种植非常普遍。油菜的品种非常多，适合耕种的范围相当广，基本上什么地方都有。菜籽油的产量大约在每公顷一吨左右，算是比较高的了。菜油的用途比较广，除了食用，菜油里面提炼的高芥酸油，可以在航天，航海等领域当作高级润滑油使用，还是金属热处理过程中的淬火油。加工过后的菜油就有更过的工业和民用用途，这里就不列举了。榨取菜油剩下的下脚料，目前也已经都有了用处，除了可以当作饲料，本身还可以提炼出磷脂之类的好东西。渣完油之后剩下的东西，也是非常好的精饲料，不过由于有一些毒性，需要经过处理以后才能够大规模应用。不过，这至少还是很不错的有机肥。
油菜
油菜田很漂亮的
油菜花
2005年油菜的世界产量是4640万吨。产量最多的是中国，1300万吨，占了世界产量的30%，然后是加拿大，印度，德国，法国，产量都在400万吨以上。其他国家年产量就在200万吨以下了。
这里面就可以看到菜油作为替代燃料的主流，肯定是不够的。油菜籽目前含油量大约在50%。目前全世界原油的日消耗量是1000万吨。4600万吨菜籽，全部转化成为生物柴油，不过只有两万吨的样子，两天就用光了。如果使用2%的掺加比例，也只够100天使用。要是使用20%的比例，那么只能应付十天工夫而已。
大豆也是非常重要的油料作物。
大豆
大豆最早是在中国种植的，可靠的记载可以追溯到周朝的时候，有的说法认为大豆在中国已经种植了五千年。虽然目前最古老的考古证据，却发现在韩国，距今3000年。中国境内最古老的考古证据在吉林，是公元前900-600年间的，比韩国这个要年轻一些。
大豆油是常用的食用油，同时也是工业油酸的原料。大豆油加氢后得到硬化脂，可以生产硬脂酸。
2005年全世界大豆的产量是2.14亿吨，其中美国最多，达到了8390万吨。美国的转基因大豆比较普及，比例占了产量的将近90%。然后是巴西，5270万吨，阿根廷，3830万吨。中国的产量在第四位，1740万吨。中国一直是大豆出口国。但是在90年代以后，中国成为大豆进口国。印度的产量居第五位，660万吨。
大豆
大豆里面含油量是20%，大豆的产量大约在每公顷2吨的样子，这样每公顷产油差不多就是400-500公斤公斤。
全世界2亿吨的大豆，全转化成为生物柴油，也只能得到不到五千万吨。
目前全世界豆油的产量大约在3000万吨，占了全世界植物油产量的一半。
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好了，现在就看酯交换方法的生物柴油是怎么做的。
先从原料讲起。
生物柴油的原料，主要是植物油，动物油，还有废油。其中量最大的，就是植物油。
能产油的植物很多。实际上人们已经大面积种植了不少能产油的植物，植物油也是人们日常生活离不开的必需品。植物油也有不少工业用途。除了这些已经被广泛种植的，还有一些刚刚被人们认识到的，还处在野生状态的油料植物。
油料作物的选择，要考虑好几个方面。其实考虑的因素也都是比较明显的。
首先要含油量高。不含油的植物，自然就不会产油。含油少了，显然也就不这么值得去利用。含油量高了，自然就好。这简直就是废话。其实科学很多的时候就是把废话换一个让你不懂的方法去说，就成了大道理了。
然后要产量足够。作为化石能源替代品的话，总量一定要多。这就要求三个方面，首先是种植面积要广，这个也是很显而易见的，种植面积大，总产量才会大，可以收获的量就多，适合种植的区域广，种植面积就会大。对于战略意义的行业，这个还是很重要的。然后要求单产够高。虽然不能要求油料作物都要高产，但是至少产量要说得过去。单产高了，土地的利用效率就会提高。土地本身毕竟也是个比较稀缺的资源，浪费了还是很可惜的。还有呢，就是种起来不要太麻烦。种地是个很辛苦的活，劳动强度已经比较高了，如果这个作物还特别的难伺候，那么明显单产就很难很高，或者人工成本非常高，显然也是不适合普及的。
还有什么要求呢？采集收获要方便，油的提取加工工艺要相对简单。这些都和油本身的成本直接有关系。得到的原料油价格就高的话，最终得到的生物柴油自然也就不会便宜。再说复杂的加工处理，会增加能耗，会增加污染物排放，也不环保不是？
最后呢，要适合当地的情况。对中国呢，就要看中国具体的国情，比如不适合占用现有耕地啦，最好能够利用山地、荒地等等，对于农业面积比较富裕的地方呢，传统油料作物就比较方便。各个国家具体的情况不一样，究竟选择那些油料作物，就要具体情况具体分析了。
讲了半天怎么选择，那么究竟油料植物都有什么呢？油料植物主要有三大类，草本植物，木本植物，还有水生植物。
产油的草本植物已经有很多了，目前被作为大部分油料作物，都是草本植物。
想想看都有什么能出油？国内北方最常用的油是豆油，南方最常见的是菜籽油，花生油也常见，别忘了芝麻油，这就是香油。还有呢？向日葵也出油，南非最常见的就是葵花油。还有棉籽，也能出油。亚麻籽也出油，甚至什么米糠，玉米，都可以炼出油来。不少吧？
常见的草本的油料作物就有好几十种呢。
这些作物已经有了很长时间的培育经验，也有了出油率很高的品种。在欧洲，油菜就是生物柴油最重要的原料，而在北美，政府喜欢的是大豆。这些地方政府都给了不少补贴，来鼓励农场主们种植。不过油料作物，在耕地紧张的地方不大合适推广作为生物柴油的原料。这些作物占用传统农业耕地，也就是要和人抢粮食，在粮食问题还是很大问题的地方，比如中国，就会出现问题。而且这些油料作物本身的产量还是不够高，成本也还是有些高，经济性不够好。欧美对相关产业进行补贴，就是针对经济性不好这一点的。对于中国这样的国家，补贴也有点补贴不起，所以就需要进一步提高这些作物的产量，同时还需要再找找有没有不占用现有耕地的好东西。比如有一种油草，可以种植在草原上，也能出油，也许就是个选择。
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那配件是什么？过滤器加预热管还只是按比例加入正常柴油？把碳链打碎的装置恐怕还装不上汽车。
这个更加便捷便宜的方法，就是酯交换方法。
酯交换方法是目前最成功的方法。植物油的酯交换反应最早是1853年发现的，这个时候，柴油发动机还没影呢，自然得不到应用。1937年，比利时批准了一项专利，内容是将植物油与甲醇乙醇反应，使用的词是醇解，实际上就是酯交换反应，得到的液体可以在内燃机使用。这是最早的接近目前生物柴油工艺的记载。
1977年，巴西批准了使用乙醇进行酯交换得到生物柴油的专利，这就和现代意义上的生物柴油完全一样了。现在拥有这项专利的公司在琢磨生物航空燃料，研究的合作伙伴是波音。
南非也在1979年开始了这方面的研究。南非的向日葵资源丰富，研究工作就以葵花油为重点。1983年，南非的研究人员公布了研究成果，声称得到的燃料完全符合燃料要求。一家奥地利公司购买了这个技术，在1987年开始兴建第一个生物柴油厂，1989年投产，年处理油菜籽三万吨。
替代燃料方面，巴西和南非是一直走在前列的，原因不是什么环保，而是能源安全问题。当时巴西是军政府，南非是种族隔离政府，都不大受国际社会待见，能源随时处在可能断粮的状态，不着急不行呀！
研究总是要进步的。有人开了头，就会有人跟着来玩。1984年，美国人德国人就使用了很多的方法得到这个生物柴油，发现可以使用的生物油来源多多，并且不仅仅是甲酯，乙酯也不错。所以呢，这个时候生物柴油的定义就扩展了，成为了以油料作物、野生油料植物、工程微藻等水生植物油脂，还有动物油脂，废餐饮油等为原料的，通过酯交换反应工艺得到的甲酯或者乙酯燃料，可以供内燃机使用，就是生物柴油。定义总是要尽可能地说的严谨一些，所以总是很啰嗦的。不过这个定义，还算简单吧？
酯交换反应非常重要。因为这个反应的原料很容易得到，甲醇乙醇都是价格比较低廉的化工原料，几乎是随处可见，而且使用的催化剂，也是很常见的化工原料。反应只需要一点温度，六七十度就够了，也不需要什么压力，其实压力也没什么用处。所以的，这个反应就比较简单。工艺也相对简单，操作也简单，后处理也简单，是个很方便的生产方法。
酯交换反应已经得到了成功的工业应用。在欧洲，美国，日本，巴西等等，都有了规模不小的生物柴油生产，使用的都是酯交换反应。虽然纯的生物柴油还没有在市场推广，但是掺加一定比例生物柴油的燃料已经很常见了。
于是就又有人预言了：50年内，液体燃料的80%来源会是生物！这个其实还包括生物乙醇什么的，不过，这个预言，也许会成真呢。
酯交换方法也有自己的缺点。有人还是嫌工艺麻烦。有人发牢骚，就是技术进步的动力。不过酯交换反应的确有弱点。比如使用醇的量比较大，醇需要过量很多倍还可以，然后醇回收重复使用的时候，就需要消耗很多能量。得到的产品颜色也有一些重，六七十度对于工业实现来讲虽然是低温，但是对于油来讲，温度已经不低了，可能会变质。最麻烦的，就是那个催化剂。目前的工艺使用的催化剂基本上回收不了，这就是污染。
所以又有更加清洁的方法提出来，就是生物方法。微生物，特别是酶，本身就是催化剂，不过叫做生物催化剂。有一种酶，叫脂肪酶，干的工作就是把动物油脂和低碳醇变成酯的。生物催化剂有很多的好处，条件温和，醇用量小，污染也少等等，不过这个方法还没有达到工业化的水平，主要是转化率还不够。特别麻烦的是，我们原料里面使用的这个低碳醇，会导致酶中毒，酶的寿命就有限。原料能让催化剂中毒，自然是个很讨厌的事情。得到的副产物甘油也会让酶中毒，这就更麻烦了。所以这个方法还没有工业化。
所以，下面我们讲的，就都是那个具有工业价值的酯交换反应。
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颗粒是可以过滤掉的，但是餐饮废油已经酸败了，酸含量非常高，这个毁发动机。
要是比较正规的餐厅，刚刚淘汰掉的新油，还是可以的。
还是改喝红酒吧。。。